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高效气相色谱仪工作原理-文档资料



作者:微彩票    发布时间:2020-04-16 21:51


  高效气相色谱仪工作原理-文档资料_化学_自然科学_专业资料。高效气相色谱仪工作原理 气相色谱法是20世纪50年 代出现的一项重大科学技术成就。 一种新的分离、分析技术,它在工 业、农业、国防、建设、科学研究 中都得到了广泛应用。 基本原理 色谱法是一种

  高效气相色谱仪工作原理 气相色谱法是20世纪50年 代出现的一项重大科学技术成就。 一种新的分离、分析技术,它在工 业、农业、国防、建设、科学研究 中都得到了广泛应用。 基本原理 色谱法是一种分离技术。 固定相:使混合物中各组分在两相间进行分配,其中不动的一相。 流动相:携带混合物流过此固定相的流体相。 分离原理: 依据不同物质在流动相中与固定相的相互作用的不同 而产生不同的分配率,经过多次分 配而达到混合物的 分离的目的。 基本原理 气相色谱仪的组成及各部分的作用: 1、载气系统(包括气源、气体净化、气体流速控制和测量) 常用的载气,氨气、氮气 2、进样系统(包括进样器和汽化室) 汽化室可控制温度为20~400℃ 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气, 并很快被载气带入色谱柱。 3、分离系统 色谱柱(心脏部分)、柱箱和恒温控制装置 基本原理 气相色谱仪的组成及各部分的作用: 4、检测系统 检测器,控温装置 检测恒温箱中的温度,一般选择与柱温相同或略高 于柱温。 5、记录系统 放大器和记录器,数据处理装置。 基本原理 载气源 样品 进样口 分离 色谱柱 以气体作为流动相(载气) 分析 检测器 输出 数据处理 基本原理 1、进 样 方 式 进样 微量注射器:0.1,1,5,10,50 μL 自动进样器 进样 2、进 样 系统 进样口的设计和选择取决于色谱柱的直径和类型 (1)填充柱进样口 填充柱和大口径毛细管柱使用填充柱进样口;样品用注射器穿 过隔垫注入到载气流中。加热的进样口使样品(如果是液体)气化, 而后载气将气化的样品带入色谱柱 进样 2、进 样 系统 (2)毛细进样口(分流/不分流模式):适用于小口径的毛细管柱 分流模式:分流阀开启并一直维持此状态,样品被注射进衬管, 同时被气化,气化的样品在色谱柱(气流阻力大)和分流放空口 (气流阻力可调)之间分配 进样 2、进 样 系统 (2)毛细进样口(分流/不分流模式):适用于小口径的毛细管柱 不分流模式:此模式特别适用于低浓度的样品,它将样品捕集 在柱头,同时将残留在进样口的溶剂气体放空。 色谱柱 色谱柱如何对混合物进行分离? 色谱柱 当气化的组分与气相和固定相共存时,它就根据对两相相对吸附性能 的不同而在两相间进行分配。 吸附性能:可以是溶解度,挥发性,极性,特殊的化学相互作用,或 其他任何存在于样品组分间的性质差异。 如果一相是固定的(涂层)而另一相是流动的(载气),组 分将会以比流动相慢的速度迁移。迁移速度慢的程度取决于相互 作用的大小;如果不同组分有不同的“吸附性能”,它们将会随 时间而被分离。 色谱柱 气——固色谱 色谱中被分离物随着载气的流动,被测组分在 吸附剂表面进行吸附,脱附,再吸附,再脱附…… 这样反复的过程,使不同物质在色谱柱中的保留时 间不同而达到分离的目的。 气——液色谱 色谱中被分离物随着载气的流动,被测组分在 固定液中进行溶解,挥发,再溶解,再挥发……的 过程,使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达 到分离的目的。 色谱柱 分离操作条件的选择 1、载气及其流速的选择 H ? A ? B ? Cu u 用在不同流速下测得的塔板高度H对了流速μ 作图, 得H—μ 曲线图曲线的最低点,塔板高度H最小。此时, 柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速μ最佳。 塔板高度与载气流速的关系图 实际工作中,为了缩短分析时间,往往使流速稍高于最佳流速 对于填充柱,N2的最佳实用线 载气流速习惯上用柱前的体积流速(mL·min-1),也可用皂膜 流量计在柱后测量 若色谱柱内径3mm,N2流速一般为40~60mL·min-1,H2流速一 般为60~90mL·min-1 色谱柱 分离操作条件的选择 2、柱温的选择 柱温:重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度 ; 柱温不能高 于固定液的最高温度,否则挥发流失。 柱温选择的原则:在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下,尽可 能采取较低的柱温,但以保留的时间为宜,峰形不脱尾为度。 色谱柱 分离操作条件的选择 3、进样时间和进样量 进样时间在一秒以内,时间过长,试样原始宽度变大,半峰宽必将变宽, 甚至峰变形; 进样量一般:液体试样 0.1~5 μL;气体试样 0.1~10 mL 进样量太多,会使几个峰叠在一起,分离不好;进样量 太少,含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰; 最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。 色谱柱 分离操作条件的选择 4、气化温度 进样后要有足够的气化温度,使液体试样迅速气化 被载气带入柱中,在得证试样不分解的的情况下,适 当提高气化温度对分离及定量有利。 气化温度比柱温高30~70℃。 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 气相色谱分析中,某组分的完全分离取决于色谱柱的效能和选择 性,后者取决于固定相的选择性。 (1)气液色谱固定相 是涂渍在惰性多孔性颗粒(担体/载体)表面的高沸点液体 (固定液);试样组分在载气与固定液两相中分配而达到分离 。 注:与样品发生作用的是固定液而不是载体。 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 (1)气液色谱固定相 担体/载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒,它的作用是提供一个大 的惰性表面,用以承担固定液,使固定液以薄膜状态分布在其表面上。 对担体的要求: ①表面是化学惰性的,表面没有吸附性或很弱,更不能与被测物起 化学反应; ②多孔性,即表面积大,使固定液与试样接触面积大; ③热稳定性好,有一定的机械强度,不易破碎; ④对担体粒度的要求:均匀,细小(过细柱压增大),一般选用 40~60目,60~80目,80~100目。 气液色谱中所用担体: 可分为:硅藻土型(红色担体/白色担体); 非硅藻土型(氟担体/玻璃微球/高分子多孔微球); 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 (1)气液色谱固定相 固定液的选择原则:相似相溶;为了利用“相似相溶”原则选 择固定液,必须了解样品种各组分按极性分类的情况 对固定液的要求: ①挥发性小 ,操作温度下有较低蒸气压,以免流失; ②热稳定性好 ,操作温度下不发生分解; ③对试样各组分有适当的溶解能力。 ④具有高的选择性,对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解能力; ⑤化学稳定性好,不与被测物质起化学反应。 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 (1)气液色谱固定相 A、样品组分性质已知时固定液的选择 ? 非极性组分——选非极性固定液,按沸点顺序出柱,低沸点的先出柱 ? 中等极性组分——选中等极性固定液,基本按沸点顺序出柱 ? 强极性组分——选极性固定液, 按极性顺序出柱,极性强的后出柱 注:对于中等极性组分,若沸点相同,则按极性顺序出柱,极性较强的后 出柱 B、样品组分性质未知时固定液的选择 ? 用毛细管柱进行初分离 ? 尝试法 ? 可先用最常用的3根色谱柱进行测试 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 (2)气固色谱固定相 A、固定相的特点 ?性能与制备和活化条件有很大关系; ?同一种固定相,不同厂家或不同活化条件,分离效果差异较大; ?种类有限,能分离的对象不多; ?使用方便。 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 (2)气固色谱固定相 B、固定相的种类(填充柱) ?活性炭:有较大的比表面积,吸附性较强; ?活性氧化铝:有较大的极性,适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4 等气体的相互分离;CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析; ?硅胶:与活性氧化铝大致相同的分离性能,除能分析上述物质外, 还能分析CO2、N2O、NO、NO2等,且能够分离臭氧; ?分子筛:碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石),多孔性除了广泛用 于 H2、O2、N2、CH4、CO 等 的 分 离 外 , 还 能 够 测 定 He、Ne、Ar、 NO、N2O等。 ?高分子多孔微球:新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共 聚);适用于水、气体及低级醇的分析。 色谱柱 分离操作条件的选择 5、固定相及其选择 (2)气固色谱固定相 B、固定相的种类(毛细管柱) ? DB-5MS:5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物,低流失,30m×0.25mm×0.25um ? HP-5MS:5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物,非极性,低流失, 30m×0.25mm×0.25um ? DB-5HT: 5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物,非极性, 键合交联,可用溶剂清洗, 高温,15m×0.25mm×0.10um ? DB-XLB:弱极性,聚硅氧烷类固定相,专利技术,弱极性,低 流失,键合交联,可用溶剂清洗,30m×0.25mm×0.25um ? HP-5:5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物,非极性, 30m×0.32mm×0.25um 毛细色谱柱的特点: a、渗透性好,即载气流动阻力小; b、相比(β)大,有利于实现快速分析; c、柱容量小,允许进样量少; d、总柱效高,分离复杂混合物的能力大为提高。 检测器 检测器:将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为 相应的电讯号。 浓度型检测器:测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即检测 器的响应值和组分浓度成正比,热导检测器; 质量型检测器:测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化, 即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比 , 氢火焰离子检测器。 检测器 检测器有多种类型的检测器可供选择,但是所有的检测器的功能都是相同 的: 当纯的载气(没有待分离组分)流经检测器时,产生稳定的电信号(基线); 当有待分离组分通过检测器时,产生不同的电信号。 热导检测器 热导率的差异 氮磷检测器 含氮和含磷化合物 电子捕获检测器 电子 火焰光度检测器 含磷和含硫化合物 原子发射检测器 适用于多种元素 火焰离子化检测器 产生离子的任何物质,有机物 质量选择性检测器 利用质谱图对组分进行鉴定 当和气相色谱图联用时,成为当今最强 有力的鉴定手段 检测器 氢火焰离子化检测器(flame ionization detector)FID 对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕 量有机物的分析; 特点:结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性 好、死体积小、线性范围宽。 结构:离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩 检测器 氢火焰离子化检测器(flame ionization detector)FID 作用机理: (1) 当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时,在C 层发生裂解反应产生自由基: CnHm → ·CH (2) 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原 子氧或分子氧发生如下反应: ·CH + O →CHO+ + e A区:预热区 B层:点燃火焰 C层:热裂解区:温度最高 D层:反应区 检测器 氢火焰离子化检测器(flame ionization detector)FID 作用机理: (3) 生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应:CHO+ + H2O →H3O+ + CO (4) 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而 产生微电流(约10-6~10-14A) (5) 在一定范围内,微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正 比,所以氢焰检测器是质量型检测器 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低,大约五十万分之一的碳原子被 电离 (7) 离子电流信号输出到记录仪,得到峰面积与组分质量成正比的 色谱流出曲线 检测器 氢火焰离子化检测器(flame ionization detector)FID 操作条件选择: (1)气体流量:载气流量:一般用氮气作载气,最佳载气流速 氢气流量:氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的 温度及火焰中的电离过程:H2:N2=1:1~1:1.5(最佳氢氮比) (2)空气流量:空气是助燃气,空气流量高于某一数值(400mL·min-1)对影 响值几乎没有影响,一般 H2:空气=1:10 (3)极化电极:极化电压的大小直接影响响应值,一般选±100V ~±300V (4)使用温度:氢焰检测器的温度不是主要影响因素,80~200℃ 灵敏度几乎相同;80℃以下灵敏度显著下降(水蒸气冷凝所致) 数据处理 一、数据可靠性判断 ? 良好的峰面积重现性,一般RSD%在0.5~3% (RSD:相对标准偏差) ? 工作曲线具有良好的线性 ? 峰形正常,避免拖尾峰和前沿峰 (柱选择恰当、衬管无污染、温度及流量设定) ? 色谱峰分离良好(分离度1.5) 数据处理 二、数据不良时的检查措施 1. 检查是否漏气:用检漏液检查各连接部位,并确认峰 面积重现性 2. 检查色谱柱是否良好:长时间使用,因吸附、固定液 流失、固定液分解及污染,造成柱劣化,更换新柱 3. 检查衬管是否正常:认衬管有无破损、污染,确认石 英棉的位置 4. 样品性质,是否易分解,对于不稳定的样品应注意保 存温度,要避光并注意存放时间。 数据处理 三、气相色谱定性分析方法 A、根据色谱保留值进行定性分析 根据色谱保留值进行定性分析,但要求柱效要高 ,混合物组分简单,且已 知,可一一分离。即使这样,也只能做其它定性方法的旁证。该方法采用的指 标为保留指数; B、与其他方法结合的定性分析方法: (1)与质谱、红外等仪器联用; (2)与化学方法配合进行定性分析。 C、利用检测器的选择性进行定性分析 数据处理 四、气相色谱定量分析方法 A、面积归一法 各组分浓度以面积百分比表示,该结果可以确认大概的浓度,但 有误差; B、校准面积归一法 用质量响应因子对峰面积进行修正,用该法测定的浓度比前者准确,但前 提是样品中所有组分都出峰,否则也有误差存在。 这两种方法应用的必须条件是: 1)混合物各组分都可流出色谱柱,且在色谱图上显示色谱; 2)所有峰面积计算必须准确。 数据处理 四、气相色谱定量分析方法 C、外标法 该法是应用最广泛的方法之一,其误差来源主要是进样误差,因此,分析前 一定要做面积重复性(即进样重复性)实验。 D、内标法 在样品中添加内标物,通过组分与内标峰的面积比,对组分进行定量。该方 法减小了进样误差对定量结果的影响。 内标物的选择: ? 内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离; ? 内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远; ? 内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。 基本理论 1、塔板理论(色谱分析的基本理论) 半经验理论:将色谱柱看成精馏塔,一定的柱长看作一个塔板, 以精馏理论进行解释。 塔板理论的假设: (1)在一小段间隔内,气相平均组成与液相平均组成可以很快 的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱长称为塔板理论 高度H; (2)载气进入色谱柱,不是连续的而是脉动式的,每次 进入为一个板体积; (3)试样开始时都加在0号塔板上,且试样沿色谱柱方向 的扩散(纵向扩散)可略而不计; (4)分配系数在各塔板上是常数。 基本理论 1、塔板理论(色谱分析的基本理论) 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程,引用了处理蒸馏 过程的理论和方法来处理色谱过程。把色谱柱比作一个 分馏塔,色谱柱可由许多假想的塔板组成(既色谱柱可 分成许多小段),在每一小段(塔板)内,一部分空间 为涂在担体上的液相占据,另一部分空间充满着载气 (气相),载气占据的空间称为板体积△V。当欲分离 的组分随载气进入色谱柱后,就在两相间进行分配。 由于流动相在不停地移动,组分就在这些塔板间隔的气液 两相间不断地达到分配平衡。 塔板理论不足之处: 不能解析载气流速u对n影响 不能指出板高H受哪些因素影响 基本理论 1、塔板理论(色谱分析的基本理论) 简单地认为:在每一块塔板上,溶质在两相 间很快达到分配平衡,然后随着流动相按一个一 个塔板的方式向前移动。对于一根长为L的色谱 柱,溶质平衡的次数应为: n=L/H n称为理论塔板数。与精馏塔一样,色谱柱的柱效随理论塔板 数n的增加而增加,随板高H的增大而减小。 基本理论 1、塔板理论(色谱分析的基本理论) 为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏,将tM外的有效 塔板数n和有效塔板高度H作为柱效能指标。计算公式为: 有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。 成功处:解释流出曲线的形状(呈正态分布)、 浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。 不足处:基本假设是不当 。 基本理论 2、速率理论 1956年由荷兰学者范第姆特提出 : H ? A ? B ? Cu u 式中:A,B,C为三个常数 A为涡流扩散项系数 气体碰到填充物颗粒时,形成类似“涡流”的流动,引起色谱峰扩张; 使用适当粒度和颗粒均匀的单体,尽量填充均匀,可减少涡流扩散。 B为分子扩散项系数 分子扩散与组分在柱内的保留时间有关,保留时间越长,分子扩散项对 色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气(如氨气)可使B项 降低。 C为传质阻力系数 系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1,采用粒度小的填 充物和分子量小的气体(H2)作载气可使Cg减小,提高柱效率。 基本理论 3、分离度(色谱柱的分离效能指标) 相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰 峰底宽度总和之半的比值。 R ? tR( 2 ) ? tR( 1 ) 1 2 ( Y1 ? Y2 ) 当R=1时,分离程度可达98% 当R=1.5时,分离程度可达99.7%(作为两峰分开的标志) 当两组分色谱峰分离较差,峰底宽度难于测量时,可用半峰宽 度代替峰底宽度: R? ? t R(2) ? t R(1) 1 2 (Y1/ 2(1) ? Y1/ 2(2) ) 基本理论 4、分配系数 在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时的浓度(g·mL-1)比称为分配系数, 以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附或溶解,挥发的过程叫做分配过程。 分配系数K是由组分及固定液的热力 学性质决定的,随柱温,柱压变化,与 柱中气相、液相的体积无关。 不同物质的分配系数相同时,它们不能分离。 色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系数不等。 分配系数K小的组分:在气相中的浓度较大,移动速度快, 在柱中停留时间短,较早流出色谱柱。 分配系数K大的组分:在气相中的浓度较小,移动速度慢, 在柱中停留时间长,较迟流出色谱柱。 两组分分配系数相差越大,两峰分离的就越好。 基本理论 5、相关术语 (1)基线(base line) 当色谱柱中没有组分进入检测器时,在实验操作条件下,反应检测器系统噪声随 时间变化的线)保留值(retention value) 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值,通常用时间或用将组分带出色 谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。 (3)死时间(dead time) tm 指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大值 时所需时间。 (4)保留时间(retention time)tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。 (5)调整保留时间(adjusted retention time)tR’ tR’=tR-tm 某组分由于溶解或吸附于固定相,比不溶解或不被吸附的组分 在色谱柱中多滞溜的时间。 基本理论 5、相关术语 (6)死体积(dead volume)Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间 以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽略不计时: Vm=tmF0 F0——载气体积流速,mL·min-1 (7)保留体积(retention volume)VR VR= tRF0 载气流速大,保留时间相应降低,两者乘积仍为常数,因此VR与F0无关。 (8)调整保留体积(adjusted retention volume)VR’ VR’=tR’F0 或 VR’=VR-Vm VR’与载气流速无关 (9)相对保留值(relative retention volume)r21 指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。 r21 ? t R(2) t R (1) ? v R(2) v R (1) ? tR(2) t R(1) ? vR(2) vR(1) 基本理论 5、相关术语 (10)区域宽度(peak width) A、标准偏差(standardard deviation)σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半; B、半峰宽度(peak width at half-height)Y1/2 峰高一半处的宽度,它与标准偏差的关系: Y1/ 2 ? 2? 2 ln 2 ? 2.35? 易于测量,使用方便,常用来表示区域宽度。 C、峰底宽度(peak width at base)Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距Y与标准偏差的关 系为: Y=4σ 利用色谱流出曲线可以解决以下问题: i 根据色谱峰位置(保留值)可以进行定性检测; ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定; iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。 Thank You !

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